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学生不怕,导师安心—一种更安全的二氧化硅去除方法

ACS Axial
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背景介绍

聚合物刷接枝的纳米颗粒是一类新兴复合/杂化材料,其在机械增强、光子晶体、医学成像、抗菌、固态电解质、催化等领域具有广泛的潜在应用,其中又以二氧化硅纳米颗粒是最常见的内核材料。

为了精确表征表面接枝的聚合物刷,需要在色谱分析前去除内核,使用浓氢氟酸进行蚀刻是去除二氧化硅核的标准操作流程。通常,溶解在四氢呋喃中的杂化颗粒会与过量的 48% 氢氟酸在塑料容器中进行反应并搅拌过夜。刻蚀完成后的混合物在液氮速冻后用氨水中和,以抑制在中和过程中放热引起氢氟酸的挥发。

在这一流程中所用到的氢氟酸和液氮是众所周知的两大危险源,它们会造成腐蚀、冻伤、窒息等危害。取代或去除这些危险因素可以显著改善相关领域研究人员的职业安全环境。

文章亮点

近日,上海科技大学严佳骏课题组在 ACS Chemical Health & Safety 上发表了一篇研究论文,报道了在二氧化硅颗粒刷刻蚀流程中使用固体氟化氢铵加水的方式替代氢氟酸进行刻蚀。

作者首先将氟化氢铵固体溶解在盐酸溶液中,在酸性条件下原位生成氢氟酸,以减少操作过程中直接操作氢氟酸所带来的危险性。随着盐酸溶液用量的增大,动态光散射结果显示刻蚀逐渐趋于完全(图1)。

Normalized number-weighted size distribution of etched SiO2-g-PBA in the THF phase. Left: etched by NH4HF2 with increasing 36% HCl dosages
图1 氟化氢铵在不同用量的盐酸溶液中蚀刻的 SiO2-g-PBA在有机相中的归一化数均粒径分布

随后,维持盐酸溶液总量不变,逐渐降低溶液浓度,发现当仅添加一定量的水时,刻蚀也能完全进行(图2)。电感耦合等离子体发射光谱与透射电镜的结果显示氟化氢铵水溶液的刻蚀效果与直接使用浓氢氟酸相似(图3)。

Figure 3. (a) Normalized number-weighted size distribution from DLS and (b) SEC traces of the organic phase after etching SiO2-g-PBA with NH4HF2 and water.
图2 (a)氟化氢铵在不同浓度的盐酸溶液中蚀刻的 SiO2-g-PBA在THF相中的归一化数均粒径分布;不同氟化氢铵水溶液用量蚀刻的 SiO2-g-PBA在THF相中的(b)归一化数均粒径分布和(c)数均分子量分布
TEM images of (c,d) pristine SiO2-g-PBA and silica spheres of organic phase after etching using (e) aqueous NH4HF2 (entry 7-water) and (f) HF. Scale bars: 100 nm.
图3(a, b)原始的SiO2-g-PBA和(c)经过氟化氢铵水溶液刻蚀的以及(d)经过氢氟酸刻蚀的SiO2-g-PBA的透射电镜图像

在仅使用氟化氢铵水溶液的操作流程中,室温滴加氨水中和时溶液温度上升并不显著,这进而避免了液氮的使用,消除了其冻伤和窒息风险。

视频1 使用红外热成像视频记录使用氟化氢铵水溶液蚀刻后溶液中和过程中的放热现象

总结与展望

氢氟酸通常是二氧化硅刻蚀流程中的首选刻蚀剂,但同时它对人体及环境都有着潜在的危害。在本文去除接枝了聚合物刷的二氧化硅内核过程中,作者将直接操作浓氢氟酸替换为固体氟化氢铵加水的操作,达到了相当的刻蚀效果,同时也避免了液氮的使用。这项工作契合了风险控制中最有效的“消除”和“替代”两种手段,有望启发在研究实践中发现更多被忽略的风险因素,以及其管理措施的革新。

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